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成會明院士團隊AM:調控碳酸酯類電解液溶劑化結構以構筑穩定的界面層助力高性能鋰金屬電池

2022-02-10 來源: 高低溫特種電池
成會明院士團隊AM:調控碳酸酯類電解液溶劑化結構以構筑穩定的界面層助力高性能鋰金屬電池

由于具有較高的能量密度,鋰金屬電池(LMBs)被認為是有前景的下一代電池。然而,由于商用碳酸酯類電解液與鋰金屬負極的兼容性差,而且六氟磷酸鋰(LiPF6)分解會產生有害的氟化氫(HF)成分,HF會導致固體電解液界面(SEI)的反復破壞與生成,因此商用碳酸酯類電解液無法用于LMBs。此外,與醚類電解液相比,鋰金屬負極在碳酸酯類電解液中生成的SEI組分更不穩定,導致了基于碳酸酯類電解液LMBs較差的性能。因此,控制鋰金屬負極在碳酸酯類電解液中生成SEI的組成和性能是實現高性能LMBs的重要途徑,其中向電解液中加入添加劑是構建穩定SEI簡單且有效的方法之一。

內容簡介

本文通過將少量四甲基脲(TMU)作為多功能共溶劑引入商業碳酸酯類電解液(1 M LiPF6 EC/EMC(1:1)+2wt% FEC, 簡稱CCE)中,并加入硝酸鋰添加劑,得到的電解液簡稱CCE-TMU /LiNO3。研究結果表明,該電解液能在鋰金屬負極表面生成穩定性的SEI,并能使鋰在金屬負極表面均勻沉積,保證了鋰金屬負極良好的循環性能?;谠摲N碳酸酯類電解液的Li||Cu半電池在室溫下的庫侖效率為98.19%,在低溫(-15℃)下的庫侖效率為96.14%。此外,基于該電解液的Li||LiFePO4全電池在經過550次充放電循環后的庫侖效率為99.6%,容量保持率為94.9%。相關成果以“Constructing a Stable Interface Layer by Tailoring Solvation Chemistry in Carbonate Electrolytes for High-Performance Lithium-Metal Batteries ”為題發表在國際期刊Advanced Materials上。論文第一作者為清華大學深圳國際研究生院的Zhihong Piao,通訊作者為成會明院士與清華大學深圳國際研究生院余曠和周光敏。

文章要點

1.由于具有高供體數和低受體數,TMU不僅能溶解LiNO3,確保LiNO3在鋰金屬負極表面優先還原形成穩定的SEI,而且通過調節Li+的溶劑化結構和清除Lewis酸(PF5)來抑制HF的生成。

2.TMU的引入使加入LiNO3后的電解液能保持相對較低的粘度,從而使電池在低溫下具有優異的性能。

3.生成的SEI富含Li2O-LixNy成分,顯著降低了鋰的成核過電位,使鋰可以在金屬負極表面均勻沉積。

核心內容

由于LiNO3在TMU中的溶解度高達5M,因此僅需添加少量的助溶劑就可以將足量的LiNO3溶解在碳酸酯類電解液中。由于TMU和NO3?具有較高的極性,與Li+的結合能力較強,因此在Li+的溶劑化結構中,TMU和NO3?主導了Li+的第一溶劑化層。TMU和LiNO3的加入會使Li+和PF6?相互作用減弱,抑制了LiPF6的分解,減少了HF副產物的生成。
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圖1. 不同電解液的溶劑化結構。a) LiNO3在TMU中的溶解照片;b) LiNO3、CCE和CCE-TMU /LiNO3的紅外光譜;c-f)電解液中Li+的溶劑化結構:CCE (c)和CCE-TMU /LiNO3(d)的MD模擬池快照;Li+在CCE(e)和CCE-TMU/LiNO3(f)中的徑向分布函數(g(r),實線)和配位數(n(r),虛線);g)在5 mV s?1的掃描速率下,基于兩種電解液的Li||Cu半電池在0-3 V電壓范圍之間的CV曲線;h)不同電解液的19F核磁共振譜;Li+在CCE(i)和CCE-TMU/LiNO3(j)電解液中的溶劑化結構。


與CCE電解液相比,加入TMU和LiNO3的CCE-TMU /LiNO3電解液的Li成核過電位顯著降低,從128 mV降至74 mV,庫倫效率(CE)從96.12%增加到98.19%。此外,基于CCE-TMU/LiNO3電解液的Li||Li對電池具有更小的阻抗和更大的交換電流,這是由于CCE-TMU/LiNO3電解液在鋰金屬負極表面形成了具有高離子電導率和高導電性的SEI,顯著提高了電荷轉移能力?;贚i||Cu半電池的CE證明了,在CCE-TMU /LiNO3電解液中,具有更小的Li沉積過電勢。在低溫條件下,基于CCE-TMU /LiNO3電解液的Li||Li對電池同樣也具有更小的過電勢和更小的阻抗,其在低溫下的優異性能歸因于TMU的低粘度和生成的SEI具有優異的溫度適應性。
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圖2. 不同電解液中Li沉積/剝離行為。a)加入TMU/LiNO3前后Li||Cu半電池中的CE,電流密度為1 mA cm?2,沉積容量為1 mAh cm?2。插圖是初始成核過電勢、循環期間電壓曲線和最終容量的放大視圖;b) Li||Li對電池在不同電解液中循環前后的阻抗圖。插圖顯示了第5個充放電循環后獲得的RSEIRct;c)不同電解液中Li沉積/剝離的Tafel圖,插圖為兩種電解液的交換電流密度;d,e) Li||Cu半電池在CCE (d)和CCE-TMU /LiNO3 (e)電解液中的沉積曲線 (0.5 mA cm?2, 1 mAh cm?2);f) Li||Li對電池在不同溫度下的過電勢曲線(1 mA cm?2, 1 mAh cm?2);g) Li||Li對電池在不同溫度下經歷首圈循環(1 mA cm?2,1 mAh cm?2)后的RSEI。


在兩種電解液中,鋰金屬表面生成的SEI組成具有很大的差異?;贑CE-TMU/LiNO3電解液生成SEI中富有高導電的LixNy和Li3N,而基于CCE電解液生成的SEI中沒有明顯的N 1s信號。CCE-TMU/LiNO3中生成的SEI中,Li2O含量高于CCE,且Li2O含量隨刻蝕時間的增加而增加。在CCE中生成的SEI有一個明顯的LixPOyFz峰,LixPOyFz在SEI中的存在意味著LiPF6的分解,其分解產物PF5與微量水反應生成HF使生成的SEI厚且多孔,此外,LixPOyFz增加了界面電阻,不利于可逆的Li沉積和剝離。相比之下,CCE-TMU/LiNO3中生成的SEI沒有LixPOyFz峰,表明LiPF6的分解和HF的產生得到了有效抑制。鋰金屬表面的掃描電鏡圖(SEM)顯示,在CCE-TMU /LiNO3中的鋰金屬負極表面無鋰枝晶并且沉積均勻,而CCE中的鋰金屬負極表面具有彎曲度高且比表面積大的鋰枝晶。

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圖3. SEI成分與鋰負極形貌的表征。a,b)在Li||Li對電池(電解液分別為CCE-TMU /LiNO3 (a)和CCE (b))中,經過15次循環后,鋰金屬負極C 1s、N 1s、O 1s和F 1s的XPS譜圖??涛g時間分別為0、7和15 min; c,d)在CCE-TMU /LiNO3 (c)和CCE (d)中生成的SEI經過不同刻蝕時間后Li 1s、C 1s、N 1s、O 1s和F 1s的原子含量; e,f)使用CCE-TMU /LiNO3 (e)和CCE (f)電解液的Li||Cu半電池,經過首圈循環后的鋰沉積形貌(0.5 mA cm?2, 1 mAh cm?2)。


基于CCE-TMU/LiNO3電解液的Li||LFP全電池同樣具有優異的性能,其倍率性能和長循環性能均超過了基于CCE電解液的全電池。該Li||LFP電池在0.3、0.5、1和3C時的容量分別為158.6、155.7、154.7和146.0 mAh g?1,在1C時又恢復到154.7 mAh g?1,表明該電池具有良好的倍率性能。同時,該電池在550次循環后的容量保持率為94.9%,CE為99.6%,表現出優異的長循環穩定性,而基于CCE電解液的Li||LFP電池在經過400次循環后的容量保持率僅為67.7%。與SEI相似,在CCE-TMU/LiNO3電解液中生成的CEI具有更少的LixPOyFz成分,說明TMU /LiNO3的加入成功抑制了LiPF6的分解。此外,由于TMU的黏度較低,有利于電解液向電極滲透,這有助于提高反應動力學。與CCE電解液相比,基于CCE-TMU/LiNO3電解液的全電池在-15℃~60℃寬溫閾范圍內具有更高的放電比容量,表明基于CCE-TMU /LiNO3電解液的全電池具有良好的溫度適應性。
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圖4. Li||LFP電池的循環性能。a) Li||LFP電池在不同電解液下的倍率性能;b,c)使用CCE-TMU /LiNO3 (b)和CCE (c)電解液時,Li||LFP電池在不同循環圈數的充放電曲線;d)Li||LFP電池在不同電解液中的長循環性能(1C);e)在0.3C下,經過10次循環后,CCE(上)和CCE-TMU /LiNO3(下)中形成的CEIs 的F 1s XPS光譜; f)在0.3C下,經過10次循環后,CCE(左)和CCE-TMU /LiNO3(右)中形成的CEIs 的高分辯透射電鏡圖像;g) Li||LFP電池在不同溫度下基于不同電解液的放電容量。


通過添加劑的引入來調控Li的配位環境,形成了NO3?和TMU主導第一溶劑化層的溶劑化結構,在鋰金屬負極表面生成了富含Li3N的高離子電導率和導電性的SEI,并使鋰的沉積形貌由樹枝狀變為球形,因此鋰金屬負極的長循環穩定性得到了顯著提高。此外,由于較高的給體數和較低的受體數,TMU選擇性地與Lewis酸配合,排斥結合能力弱的陰離子(如PF6?),使LiPF6的分解受到抑制,限制了HF的產生。即使LiPF6分解生成PF5,作為一種Lewis酸,它也能被TMU清除,抑制它與H2O反應生成HF。因而SEI和CEI遭受HF的腐蝕更少,這有利于保持SEI薄而緊湊的結構,進而提高了電荷轉移動力學和電池性能。
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圖5. CCE和CCE-TMU /LiNO3電解液中溶劑化結構、SEI成分、鋰沉積形貌、HF腐蝕、CEI厚度和電化學性能之間的關系示意圖。

結論

在碳酸酯類電解液中加入少量的TMU和LiNO3,就可以在鋰金屬負極表面形成高導電性和穩定性的SEI,抑制HF的產生。在電流密度為1 mA cm?2時,Li||Cu半電池在室溫下的CE值為98.19%,在低溫-15℃下的CE值為96.14%。與未改性的碳酸酯類電解液相比,改性后的碳酸酯類電解液中形成的SEI和CEI受到的HF腐蝕較少,這可以從SEI和CEI中LixPOyFz含量較低、CEI厚度較薄看出。因此,基于CCE-TMU/LiNO3電解液的Li||LFP電池具有良好的長循環穩定性,550次循環后的容量保持率為94.9%,CE值為99.6%。這項工作為擴展商用電解液在高性能鋰金屬電池中的應用提供了一種簡單而有效的方法。

參考文獻

Zhihong Piao, Peitao Xiao, Ripeng Luo, Jiabin Ma, Runhua Gao, Chuang Li, Junyang Tan, Kuang Yu,* Guangmin Zhou,* and Hui-Ming Cheng*. Constructing a Stable Interface Layer by Tailoring Solvation Chemistry in Carbonate Electrolytes for High-Performance Lithium-Metal Batteries , Advanced Materials,2022, 2108400.https://doi.org/10.1002/adma.202108400.

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